化工热力学（第三版）全书知识总结

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化工热力学处理的问题可以归成一条链：给定 T、P、组成 → 求体积（状态方程）→ 求 H、S、G（性质计算）→ 判断能量与做功的极限（第一、第二定律）→ 判断相平衡与化学平衡（逸度、活度、平衡常数）。前一步的输出就是后一步的输入，链条断了，后面全部算不下去。

① P-V-T 关系：状态方程（第2章）→② 纯流体性质：剩余性质（第3章）→③ 能量平衡：第一定律（第4章）

④ 第二定律与热力循环（第5章）→⑤ 过程热力学分析：理想功·㶲·夹点（第6章）→⑥ 溶液：逸度·活度（第7章）→⑦ 相平衡（第8章）→⑧ 化学平衡（第9章）

一条主线：从"可测"推"不可测"可测的只有 T、P、V、组成和少量热容数据；H、S、G、逸度、活度都要靠热力学关系从这些量算出来。全书就是这套"推算机器"。

两类方程状态方程（EOS）解决"体积与压力"；活度系数模型解决"液相非理想性"。两者在相平衡处汇合。

三个反复出现的判据平衡判据：G 最小（等温等压）；相平衡：各相逸度相等；化学平衡：Σνμ=0。三者本质是同一个条件。

两条计算路线剩余性质路线（气体、高压）与活度系数路线（液体、常压）。选错路线，算出来的数会差一个数量级。

绪论

Introduction · 研究对象 · 基本概念 · 方法论

绪论不考计算，但决定了后面每一章"为什么这么算"。它的核心是把热力学的普遍定律翻译成化工过程能用的算式——这就是"化工"热力学与"物理"热力学的区别：物理热力学关心"能不能发生"，化工热力学关心"要多少功、放多少热、平衡组成是多少"。

1.1 化工热力学解决什么问题

设计一个精馏塔，你需要知道：塔顶塔底的汽液平衡组成、每块板的焓值（算再沸器负荷）、压缩机的轴功、以及这套流程的理想功与实际功之差（判断哪里浪费）。这些数据没有一个能直接查表得到全部，必须由有限的基础数据推出来。

化工热力学的任务 以热力学第一、第二定律为基础，用状态方程和活度系数模型，由少量可测的 T、P、V、组成与热容数据，推算过程设计与操作所需的热力学性质（H、S、G、逸度、活度）与平衡关系（相平衡、化学平衡），并对过程进行热力学分析（理想功、损失功、㶲效率）。

三个关键词要分清：

概念	含义	在书中的位置
性质	体系状态的单值函数，如 H、S、V、G、逸度	第 2、3、7 章
平衡	体系不再有净变化时的状态，由 G 最小或逸度相等判定	第 8、9 章
过程	从初态到终态的路径，涉及功、热、不可逆损失	第 4、5、6 章

1.2 体系、状态与状态函数

体系是被研究的对象，分封闭体系（只交换能量）、敞开体系（还交换物质）、孤立体系（都不交换）。状态由一组独立性质确定；状态函数只与状态有关、与路径无关——这是热力学能省大量计算的根本原因。

广度性质与强度性质 广度性质与物质的量成正比（V、U、H、S、G、n），可以加和；强度性质与量无关（T、P、密度、摩尔性质、活度系数），不能加和。摩尔性质（如 H、S、V）是广度除以摩尔数，因此也是强度性质——做题时最容易错的就是"两个摩尔焓相加"。

封闭体系、组成不变时，独立变量只有两个（如 T、P）。这就是为什么所有性质表都写成 H(T,P) 的形式，也是"只需两个参数就能确定状态"的依据。敞开体系还要加各组分摩尔数： $U (S, V, n_{1}, \dots, n_{c})$ 。

判断广度/强度的小技巧：把体系一分为二，性质减半的是广度，不变的是强度。摩尔性质保持不变，所以它是强度性质。

1.3 可逆过程与符号约定

可逆过程是推动力无限小、每一步都无限接近平衡的过程。它不能真实发生（需要无限长时间），但它给出功和热的极限值：可逆膨胀做最大功，可逆压缩耗最小功。后面所有"理想功""等熵效率"都以它为基准。

符号约定（做题前先确认） 本书取：Q 体系吸热为正、放热为负；W 体系对环境做功为正、环境对体系做功为负。于是封闭体系第一定律为

Δ U = Q - W

。不同教材对 W 的符号取法不同（有的取"环境对体系做功为正"，则为

Δ U = Q + W

），换教材时第一件事就是核对这一条，否则功的正负号全反。

例

1 kg 水在 100 ℃、101.325 kPa 下汽化，吸热 2257 kJ、体积由 0.001 m³ 膨胀到 1.673 m³。求 ΔU。

$W = P Δ V = 101.325 \times (1.673 - 0.001) = 169.5$ kJ/kg $Δ U = Q - W = 2257 - 169.5 = 2087.5$ kJ/kg

注意：汽化热里约有 7.5% 用来"推开大气"，其余才真正变成内能。这就是"焓 = 内能 + 流动功"的物理来源。

1.4 课程的五类问题

把全书压缩成一张题型表，复习时按这张表定位：

问题	典型提法	核心工具
P-V-T 关系	已知 T、P 求 V（或反之），求压缩因子 Z	状态方程、对比态原理（第2章）
性质计算	求某 T、P 下的 H、S、G、逸度	剩余性质、Maxwell 关系（第3章）
能量与功	压缩机功耗、换热器负荷、节流后温度	第一定律、稳流能量方程（第4章）
过程分析	理想功、损失功、㶲损、循环效率、夹点	第二定律、㶲分析（第5、6章）
平衡	泡露点、共沸、溶解度、平衡转化率	逸度相等、活度系数、平衡常数（第7–9章）

这五类问题的解题顺序几乎固定：先定状态（T、P、相态）→ 选模型（EOS 还是活度系数）→ 算性质 → 代入平衡或能量方程。卡住时先回头问"我这个状态到底是什么相"，八成错在相态判断。

流体的压力、体积、温度关系：状态方程式

PVT Relations and Equations of State · 相图 · 维里 · 立方型 EOS · 对比态 · 混合规则

状态方程是全书的地基：它给出 $P = f (T, V)$ ，而第 3 章的剩余性质、第 7 章的逸度、第 8 章的相平衡，全都要对状态方程做积分或求导。这一章的重点不是背公式，而是知道每个方程在什么条件下能用、误差多大。

2.1 纯物质的 P-V-T 相图

纯物质有三个相区：固、液、气。在 P-T 图上，三条相平衡线交于三相点；液气平衡线终止于临界点（Tc、Pc）——越过临界点，液体与气体不再可分，成为超临界流体。

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图 2-1 纯物质的 P-T 图。三相点是三条线的交点（自由度为零，T、P 都固定）；临界点是液气线终点。判断"某条件下是什么相"，第一件事就是把它画到这张图上。

在 P-V 图上，等温线在低温下出现水平段（汽液共存），在临界温度处水平段缩成一个拐点，满足两个条件：

{(\frac{\partial P}{\partial V})}_{T} = 0, {(\frac{\partial^{2} P}{\partial V^{2}})}_{T} = 0

(2-1)

这两个条件正是所有立方型方程用 Tc、Pc 反推参数的来源——把方程在临界点处同时满足式 (2-1)，就能解出 a、b 与 R、Tc、Pc 的关系。

2.2 理想气体与压缩因子

理想气体假设分子无体积、无相互作用，得到 $P V = n R T$ 。真实气体偏离程度用压缩因子度量：

Z = \frac{P V}{R T} = \frac{V}{V^{*}}

(2-2)

$Z = 1$ 为理想气体； $Z < 1$ 说明分子间引力占优（易压缩，如常温下的乙烯）； $Z > 1$ 说明排斥占优（难压缩，如高压下的气体或近临界区）。

什么时候可以用理想气体 低压（

P < 0.1 P_{c}

）或高温（

T > 2 T_{c}

）时误差小于几个百分点，工程估算可用。反之，凡涉及高压、近临界、强极性缔合（水、氨、醇）的场合，必须用真实气体模型。这条判断贯穿全书。

2.3 维里方程式

维里方程是把 Z 按密度（或压力）展开的级数，物理意义清楚：每一项对应几重分子相互作用。

Z = 1 + \frac{B}{V} + \frac{C}{V^{2}} + \dots 或 Z = 1 + B' P + C' P^{2} + \dots

(2-3)

第二维里系数 B 反映两分子相互作用： $B < 0$ 表示引力主导， $B > 0$ 表示排斥主导；B = 0 的温度叫波义耳温度，此时气体在较宽压力范围内近似理想。B 只与温度有关，可由实验测或由对应态关联式估算。

维里方程的优势是理论干净、无需迭代（截断到第二项时是显式）；缺点是只适用于中低压（一般

P < 0.5 P_{c}

），高压需要第三项以上，而 C 的数据很少。所以高压工程计算普遍改用立方型方程。

2.4 立方型状态方程

立方型方程的形式都是"斥力项 + 引力项"：斥力项来自分子体积 b，引力项来自参数 a。区别只在引力项如何随温度和体积变化。

方程	形式	参数	适用与评价
vdW（1873）	$P = \frac{R T}{V - b} - \frac{a}{V^{2}}$	$a = \frac{27 R^{2} T_{c}^{2}}{64 P c}$ $b = \frac{R T c}{8 P c}$	历史上第一个立方型方程，定性正确、定量差；临界压缩因子恒为 0.375（实际 0.23–0.31）
RK（1949）	$P = \frac{R T}{V - b} - \frac{a}{T^{0.5} V (V + b)}$	$a = \frac{0.42748 R^{2} T_{c}^{2.5}}{P_{c}}$ $b = \frac{0.08664 R T c}{P_{c}}$	对非极性气体好用；对极性、缔合体系差
SRK（1972）	$P = \frac{R T}{V - b} - \frac{a α (T)}{V (V + b)}$	$α = {[1 + m (1 - T_{r}^{0.5})]}^{2}$ $m = 0.480 + 1.574 ω - 0.176 ω^{2}$	引入偏心因子修正温度依赖，气相与轻烃计算精度高
PR（1976）	$P = \frac{R T}{V - b} - \frac{a α (T)}{V (V + b) + b (V - b)}$	$a = \frac{0.45724 R^{2} T_{c}^{2}}{P_{c}}$ $b = \frac{0.07780 R T c}{P_{c}}$ $κ = 0.37464 + 1.54226 ω - 0.26992 ω^{2}$	液相密度明显优于 SRK，是化工流程模拟的默认方程之一

SRK 与 PR 的关键改进是把 a 写成 a·α(T)，让引力项在高温下自动减弱——这解决了 vdW/RK 在临界区附近误差爆炸的问题。α 里的 ω 就是下一节的偏心因子，所以这两个方程本质上是"三参数对应态"的解析形式。

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图 2-2 立方型方程的等温线。低温等温线会出现"vdW 环"（虚线），环上段是过冷液体、下段是过热蒸汽；实际体系走的是水平段。用 Maxwell 等面积法则可以定出饱和压力——这也是第 3 章蒸气压计算的来源。

2.5 对比态原理与偏心因子

两参数对比态原理：所有物质在相同的对比温度 $T_{r} = \frac{T}{T_{c}}$ 和对比压力 $P_{r} = \frac{P}{P_{c}}$ 下，压缩因子相同，即 $Z = f (T_{r}, P_{r})$ 。它的依据是 vdW 方程可以写成只含 $T_{r}$ 、 $P_{r}$ 、Z 的无量纲形式。

但两参数对非球形分子（长链烃、极性分子）偏差大，于是引入第三参数——偏心因子 ω：

ω = - \log_{10} {(P_{r}^{s a t})}_{T_{r} = 0.7} - 1

(2-4)

ω 度量分子偏离"简单流体"（氩、氪、氙这类球形分子，ω≈0）的程度：甲烷 0.008、乙烷 0.098、正己烷 0.30、水 0.344、乙醇 0.645。ω 越大，分子越"不规则"，极性或缔合越强。

三参数对应态原理

Z = f (T_{r}, P_{r}, ω)

。工程上常用 Lee-Kesler 关联式或 Pitzer 展开：

Z = Z^{(0)} + ω Z^{(1)}

，其中

Z^{(0)}

是简单流体项、

Z^{(1)}

是偏离修正项。查图时先算

T_{r}

、

P_{r}

查

Z^{(0)}

，再查

Z^{(1)}

，最后按 ω 加权——比直接查三维图可靠。

例

用 RK 方程计算 CO₂ 在 300 K、5 MPa 下的摩尔体积。已知 Tc = 304.2 K，Pc = 7.376 MPa。

$a = \frac{0.42748 \times {8.314}^{2} \times 304.22.5}{7.376 \times 106} = \frac{6.46 P a \cdot m 6 \cdot K 0.5}{m o l^{2}}$ $b = \frac{0.08664 \times 8.314 \times 304.2}{7.376 \times 106} = 2.97 \times 10 - 5$ m³/mol迭代求解 5×10⁶ = 8.314×300/(V − 2.97e−5) − 6.46/(300^0.5·V(V+b))得 V = 4.05×10⁻⁴ m³/mol，Z = PV/RT = 0.812

对比理想气体 V = RT/P = 4.99×10⁻⁴ m³/mol：真实气体被压缩了约 19%。Tr = 0.986、Pr = 0.678，正处在近临界区，理想气体假设完全失效。

2.6 液体的 p-V-T 关系

液体的摩尔体积小、可压缩性差，用立方型方程算液体密度误差偏大（PR 约 2–5%，SRK 更差）。工程上液体常用专门的关联式：

方法	表达式	说明
Rackett 方程	$V^{L} = \frac{R T_{c}}{P_{c}} Z_{c}^{1 + {(1 - T_{r})}^{2 / 7}}$	只需 Tc、Pc、Zc，饱和液体体积误差约 1–2%，最常用
Yen-Woods 关系	以 Rackett 为基础加修正项	适用于高压下的压缩液体
Lydersen 对应态法	$V_{r} = f (T_{r}, P_{r})$	查图/查表，适合缺乏临界数据的物质

2.7 真实气体混合物

混合物要先把纯组分参数"合成"成虚拟参数，这叫混合规则。最常用的是 van der Waals 单流体混合规则：

a_{m} = \sum_{i} \sum_{j} y_{i} y_{j} a_{i j}, a_{i j} = (1 - k_{i j}) \sqrt{a_{i} a_{j}}, b_{m} = \sum_{i} y_{i} b_{i}

(2-5)

其中 $k_{i j}$ 是二元交互作用参数，由实验数据回归，通常 0–0.1。它看起来是个小修正，但对极性—非极性混合物（如 CO₂/水）影响极大，没有 k_ij 的预测往往不能用。

简化估算可用 Kay 规则：把混合物当成一个"虚拟纯物质"，

T_{c, m} = Σ y_{i} T_{c, i}

、

P_{c, m} = Σ y_{i} P_{c, i}

，再查对应态图。只适合组分性质相近、非极性的粗略估算。

纯流体的热力学性质计算

Thermodynamic Properties of Pure Fluids · 基本方程 · Maxwell · 剩余性质 · 蒸气压

这一章回答全书最核心的问题：H、S、G 这些量测不到，怎么算？答案是"两条腿走路"——理想气体部分用热容积分，真实气体部分用状态方程算剩余性质，两者相加就是真实流体的性质。

3.1 基本关系式与 Maxwell 关系

从第一、第二定律联立，对封闭、可逆、组成不变的体系，可以得到四个基本方程。它们把"测不到的量"（S、G）与"测得到的量"（P、V、T）联系起来：

d U = T d S - P d V

(3-1)

d H = T d S + V d P

(3-2)

d A = - S d T - P d V

(3-3)

d G = - S d T + V d P

(3-4)

由"全微分的交叉偏导相等"（如 $\frac{\partial^{2} H}{\partial S \partial P} = \frac{\partial^{2} H}{\partial P \partial S}$ ），直接得到四个 Maxwell 关系式：

{(\frac{\partial T}{\partial V})}_{S} = - {(\frac{\partial P}{\partial S})}_{V}, {(\frac{\partial T}{\partial P})}_{S} = {(\frac{\partial V}{\partial S})}_{P}

(3-5)

{(\frac{\partial S}{\partial V})}_{T} = {(\frac{\partial P}{\partial T})}_{V}, {(\frac{\partial S}{\partial P})}_{T} = - {(\frac{\partial V}{\partial T})}_{P}

(3-6)

第三、四式最有用：它们把"熵随体积/压力的变化"换成"P-V-T 的偏导数"，而后者由状态方程直接给出。整章的性质计算，本质就是在用这两个式子。

为什么必须"组成不变" 基本方程只对封闭、组成不变的体系成立。敞开体系或化学反应体系中，还要加上化学位项：

d G = - S d T + V d P + Σ μ_{i} d n_{i}

。第 7 章的偏摩尔性质、第 9 章的化学平衡都从这里来。

3.2 计算路径：理想气体 + 剩余性质

真实气体的 H(T,P) 没有直接公式，但可以拆成两段：先沿理想气体路径变温，再沿等温路径从理想气体加压到真实压力。这个拆分是人为选的——因为状态函数与路径无关，所以怎么拆都可以，只要每段能算。

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图 3-1 从 (T₁,P₁) 到 (T₂,P₂) 的三段路径。①③ 是"剩余性质"段（用状态方程算），② 是"理想气体"段（用热容算）。任何一条路径都可以，选这条是因为两段都有成熟公式。

H (T_{2}, P_{2}) = H^{*} (T_{1}) + \int_{T_{1}}^{T_{2}} C_{p}^{*} d T + H^{R} (T_{2}, P_{2}) - H^{R} (T_{1}, P_{1})

(3-7)

S (T_{2}, P_{2}) = S^{*} (T_{1}, P_{1}) + \int_{T_{1}}^{T_{2}} \frac{C_{p}^{*}}{T} d T - R \ln \frac{P_{2}}{P_{1}} + S^{R} (T_{2}, P_{2}) - S^{R} (T_{1}, P_{1})

(3-8)

这就是性质计算的"总公式"。做题时的顺序：①查/算 Cp → ②算理想气体项 → ③用状态方程算剩余项 → ④相加。若初态就是理想气体（低压），剩余项可直接省掉一半。

3.3 剩余性质的计算

剩余性质（residual property） 定义：

M^{R} = M (T, P) - M^{*} (T, P)

，即在同温同压下真实流体与理想气体的性质之差。它不是"理想气体在 0 压下的值"，而是"同样 T、P 下如果它是理想气体"的假想值。这个定义让剩余性质只与状态方程有关，与参考态无关。

从基本方程出发，可得两个通式：

H^{R} = \int_{0}^{P} [V - T {(\frac{\partial V}{\partial T})}_{P}] d P

(3-9)

S^{R} = \int_{0}^{P} [{(\frac{\partial V}{\partial T})}_{P} - \frac{R}{P}] d P

(3-10)

实际计算有三条路：

方法	做法	适用
由状态方程积分	把 V(T,P) 代入式 (3-9)(3-10) 积分，立方型方程有解析式	有 EOS 参数、需要较高精度
普遍化关联	$\frac{H^{R}}{R T_{c}} = f (T_{r}, P_{r}, ω)$ ，查表或用 Lee-Kesler 式	缺 EOS 参数、快速估算
由维里方程	截断到第二项时： $H^{R} = P (B - T d B / d T)$ ， $S^{R} = \frac{- P d B}{d T}$	中低压气体，手算最快

例

乙烯在 300 K 下的第二维里系数 B = −181 cm³/mol，dB/dT = 1.20 cm³/(mol·K)。求 300 K、1 MPa 下的 H^R 与 S^R。

$H R = P (B - T \cdot d B / d T) = 1 \times 106 \times (- 181 - 300 \times 1.20) \times 10 - 6$ $= 1 \times 106 \times (- 541 \times 10 - 6) = - 541$ J/mol $S R = \frac{- P \cdot d B}{d T} = - 1 \times 106 \times 1.20 \times 10 - 6 = \frac{- 1.20 J}{m o l \cdot K}$

负号说明：1 MPa 下乙烯分子间引力占优，比理想气体"更稳定"，焓更低、熵更小。若压力升到 5 MPa，这个偏差会放大约 5 倍——这就是高压下不能忽略剩余性质的原因。

剩余性质与"超额性质"（第 7 章）不是一回事：剩余是"真实气体 vs 理想气体"，超额是"真实溶液 vs 理想溶液"。前者用于纯气体/高压，后者用于液相混合物。

剩余性质与偏离性质的异同（书中 3.3.3）。两者都是"真实对理想"的差值，区别只在参考态的取法：剩余性质取同温同压的理想气体，偏离性质取同温、参考压力 p₀ 的理想气体：

M^{D} = M (T, p) - M^{*} (T, p_{0})

(3-16)

当 p₀ 取所研究状态的压力 p 时，M^D 就等于 M^R；p₀ 取 1 atm 或 1 bar 时两者数值不同，但都可用于计算，只是不能混用。

书中还强调：G^R/RT 是其余剩余性质的母函数——由它对 T、p 求偏导，可依次得到 V^R、H^R、S^R、U^R。所以只要状态方程能给出 G^R，其余全部可推。

3.4 液体的热力学性质

液体的焓、熵同样从 T、p 出发，但与气体有两点不同：压力项几乎可以忽略，热容随温度变化平缓。

d h = c_{p} d T + [v - T {(\frac{\partial v}{\partial T})}_{p}] d p

(3-14)

d s = c_{p} \frac{d T}{T} - {(\frac{\partial v}{\partial T})}_{p} d p

(3-15)

对液体，体积膨胀系数 β = (1/v)(∂v/∂T)_p 很小（水约 2×10⁻⁴ K⁻¹），所以第二项通常只有几 J/(mol·MPa)。除非压力变化上百个大气压，否则可以只算温度项。

例

把 1 mol 水从 25 ℃ 加热到 80 ℃，同时从 0.1 MPa 加压到 10 MPa，求焓变。取 c_p = 75.3 J/(mol·K)、v = 18 cm³/mol、β = 2.1×10⁻⁴ K⁻¹。

温度项：75.3 × 55 = 4142 J/mol压力项：[18×10⁻⁶ − 298×18×10⁻⁶×2.1×10⁻⁴]×9.9×10⁶ ≈ 167 J/mol

加压 100 倍大气压只贡献 3.9%，加热贡献 96%——这就是"液体性质主要看温度、几乎不看压力"的定量依据。

3.5 蒸气压与两相系统

纯物质的饱和蒸气压 $P^{s a t} (T)$ 是相平衡最基本的参数。由 Clapeyron 方程出发（假设气相为理想气体、液相体积可忽略）：

\frac{d P^{s a t}}{d T} = \frac{Δ H_{v a p}}{T Δ V} \approx \frac{Δ H_{v a p}}{T V^{g}} = \frac{P^{s a t} Δ H_{v a p}}{R T^{2}}

(3-11)

\ln \frac{P_{2}}{P_{1}} = - \frac{Δ H_{v a p}}{R} (\frac{1}{T_{2}} - \frac{1}{T_{1}})

(3-12)

工程上更常用 Antoine 方程（三参数经验式）：

\ln P^{s a t} = A - \frac{B}{T + C}

(3-13)

注意 A、B、C 有"以 ln 为底"和"以 log₁₀ 为底"两套参数、压力单位也有 mmHg 与 kPa 之分，用之前必须核对参数表的说明——这是查表题最常见的错。

两相系统：干度与湿蒸汽 汽液共存时，混合物的摩尔体积与焓由干度 x（气相摩尔分率）加权：

V = (1 - x) V^{L} + x V^{g}

，

H = (1 - x) H^{L} + x H^{g}

，

S = (1 - x) S^{L} + x S^{g}

。在 T-S 或 H-S 图上，两相区里"等压线 = 等温线 = 直线"，干度就是线段上的位置比例。

例

水在 0.01 MPa 下的饱和性质：h_f = 191.8、h_g = 2584 kJ/kg，s_f = 0.649、s_g = 8.15 kJ/(kg·K)。若某湿蒸汽的熵为 6.84 kJ/(kg·K)，求干度与焓。

$x = \frac{(s - s f)}{s g - s f} = \frac{(6.84 - 0.649)}{8.15 - 0.649} = 0.825$ $h = 191.8 + 0.825 \times (2584 - 191.8) = 2165$ kJ/kg

干度是两相区唯一的"自由度"：给定 T 或 P 之后，再给一个强度性质（如 s 或 v），状态就唯一确定。

热力学第一定律及其应用

The First Law of Thermodynamics · 闭系 · 开系 · 稳流 · 压缩 · 节流 · 热量衡算

第一定律只讲一件事：能量守恒。但在化工里它被用得极频繁——换热器负荷、压缩机功率、透平出力、节流降温，全是同一个方程的不同简化形式。这一章的技巧在于知道哪些项可以删掉。

4.1 闭系非流动过程的能量平衡

闭系（控制质量）没有物料进出，能量只能以热和功的形式穿过边界：

Q - W = Δ U

(4-1)

符号约定：体系吸热 Q 为正，体系对外做功 W 为正。两个常见特例要记牢：

条件	能量式	物理含义
恒容（无体积功）	Q_V = ΔU	量热弹测的就是 ΔU
恒压（只做体积功）	Q_p = ΔH	杯式量热计、常压反应热测的是 ΔH

4.2 开系流动过程的能量平衡

开系（控制体积）有物料进出，流体进出时"推入推出"要带功，这就是流动功 PV。把它和内能合起来，就得到焓：

Q - W_{s} = Δ H + Δ E_{k} + Δ E_{p}

(4-2)

这就是为什么化工计算几乎都用焓而不用内能：流动功已经藏在 ΔH 里了，算压缩机功率时直接用 ΔH，不要再另加 PV 项。

轴功 W_s 与流动功 W_s 是机器轴上传出（或传入）的功——压缩机、透平、泵。流动功 P₂V₂ − P₁V₁ 是流体推入推出控制体所需的功，它是"过路"的，不进入轴。两者别混：轴功是我们要算的，流动功是已经算进 ΔH 的。

4.3 稳流过程的能量平衡

4.3.1 基本式。稳态下控制体内无积累，式 (4-2) 就是全部内容。写成单位质量形式更常用：

q - w_{s} = Δ h + \frac{1}{2} Δ u^{2} + g Δ z

(4-3)

4.3.2 简化形式。四项里通常只留一两项，判断依据是"这个过程靠什么传递能量"：

设备	简化条件	结果
换热器	无轴功、动能位能可忽略	Q = ΔH
压缩机 / 透平	绝热（或已知热损）、动能位能忽略	W_s = −ΔH（压缩耗功为正）
节流阀	绝热、无轴功、动能位能忽略	ΔH = 0（等焓）
喷管	绝热、无轴功	ΔH = −ΔE_k（焓降变动能）
混合器	绝热、无轴功	ΣH_in = ΣH_out

4.3.3 轴功。可逆过程的轴功是 p–V 图上的面积：

W_{s, r e v} = - \int_{P_{1}}^{P_{2}} V d P

(4-4)

注意被积函数是 V、积分变量是 P——不是 ∫P dV。这个符号差异是考试最常见的失分点：∫P dV 是闭系的膨胀功，∫V dP 才是稳流设备的轴功。

4.3.4 热量衡算。化工的"热量衡算"不只是 Q = ΔH，还要把反应热算进去。标准反应热由生成焓求：

Δ H_{r}^{\circ} = \sum_{i} ν_{i} Δ H_{f, i}^{\circ}

(4-5)

ν_i 对产物为正、反应物为负。绝热燃烧时 Q = 0，全部反应热用于把产物加热，可解出绝热火焰温度：

\sum_{i} n_{i} \int_{T_{0}}^{T_{a d}} C_{p, i} d T = - Δ H_{r}^{\circ} (T_{0})

(4-6)

这是燃烧器、裂解炉、火炬设计的基准温度。实际有散热与离解，真实火焰温度低于计算值。

4.4 气体压缩过程

4.4.1 三种理想化压缩。同一台机器，按不同的过程假设，耗功差别很大：

过程	假设	单位摩尔耗功	数值比较
等温	压缩热全部移走，T 不变	RT ln(P₂/P₁)	最小（理想下限）
绝热（等熵）	不换热、可逆	[γ/(γ−1)]P₁V₁[(P₂/P₁)^(γ−1)/γ−1]	最大
多方	部分换热，PVⁿ = 常数	[n/(n−1)]P₁V₁[(P₂/P₁)^(n−1)/n−1]	介于两者之间（1<n<γ）

等温耗功最小，因为压缩热被及时移走、气体体积一直很小；绝热时气体越压越热、越热越难压。所以真正的省功手段是多级压缩 + 级间冷却，让过程尽量接近等温。

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图 4-1 压缩过程的 p-V 图：等温线最"贴"着坐标轴，耗功面积最小；绝热线最鼓，耗功最大；三级压缩带中间冷却走阶梯折线，逐渐逼近等温线——这就是多级压缩省功的几何解释。

4.4.2 多级压缩与最佳压比。n 级、级间完全冷却回初温时，总耗功最小时各级压比相等：

r = {(\frac{P_{终}}{P_{初}})}^{1 / n}

(4-7)

例

将 1 mol/s 的理想气体（γ = 1.4）从 0.1 MPa、300 K 压缩到 1.0 MPa。比较单级绝热、三级带中间冷却的功耗。

$R T = 8.314 \times 300 = \frac{\frac{2494 J}{m o l ， γ}}{γ - 1} = 3.5$ 单级：W = 3.5×2494×(10^0.2857 − 1) = 8730×0.931 = 8.13 kW三级：r = 10^1/3 = 2.154，每级 W = 3.5×2494×(2.154^0.2857 − 1) = 8730×0.245 = 2.14 kW总 = 3×2.14 = 6.42 kW

省了约 20%。级数越多越接近等温，但设备投资、压降与维护上升，工程上一般 2–4 级。

4.4.3 实际功耗与效率。真实机器有摩擦、泄漏、阀片阻力，用效率折算：

η_{s} = \frac{W_{s, r e v}}{W_{s, a c t u a l}} (绝热效率), η_{T} = \frac{W_{i s o}}{W_{s, a c t u a l}} (等温效率)

(4-8)

同一台机器，绝热效率看起来总比等温效率"好看"（因为分母相同、分子更大），报效率时必须说明是哪种。往复式压缩机绝热效率约 0.75–0.90，离心式约 0.70–0.85。

4.4.4 叶轮式压缩机。往复式适合高压小流量；离心式、轴流式适合大流量、中低压比（单级 1.2–3），连续运转、无脉动、体积小。它的特性曲线有喘振线与堵塞线：流量过小会喘振（气流倒灌、剧烈振动），流量过大效率骤降。选型时要让工作点落在喘振线右侧的安全区。

4.5 节流、喷管与换热器

4.5.1 节流（焦耳-汤姆孙膨胀）是"等焓降压"，温降由 μ_JT = (∂T/∂P)_H 决定。理想气体 μ_JT = 0；真实气体在转化温度以下 μ_JT > 0（降压降温），以上则升温。天然气液化（Linde 循环）正是靠节流制冷。

为什么节流能制冷 节流前后焓不变，但压力降低使分子间距增大：若分子间引力占优，膨胀要"克服引力做功"，只能消耗自身动能，温度下降；若排斥占优则相反。所以节流制冷的前提是气体温度低于其转化温度——氢、氦必须先预冷才能用节流液化。

节流"等焓"不等于"等温"。判断"节流后温度升高还是降低"，看的是该温度下 μ_JT 的符号，不是"膨胀就该降温"的直觉。

4.5.2 喷管。把焓降转成速度：

u_{2} = \sqrt{2 (h_{1} - h_{2})}

(4-9)

缩扩喷管（Laval 喷管）在喉部达到音速，出口可超声速；临界压力比约 0.528（空气）。蒸汽喷射器、安全阀、流量计都用到它。

4.5.3 换热器。直接用 Q = ΔH；多股物流时写成 ΣH_in = ΣH_out + Q_损。要算换热面积，再配合第 6 章的夹点分析与传热系数。

热力学第二定律及其应用

Cycles — The Second Law and Its Applications · 第二定律 · 熵 · 热力学图表 · 朗肯 · 制冷 · 热泵

第一定律说"能量守恒"，第二定律说"能量有品位"。同样 1 kJ 热量，1000 ℃ 烟气里的能做功大半，40 ℃ 温水里的几乎做不了功。热力循环就是把"热量→功"或"功→热量"这条转换链做成可重复运行的装置，第二定律决定了它的上限。

5.1 热力学第二定律

第二定律有多种说法，彼此等价，都指向同一件事：自然过程有方向性，不可逆。

说法	表述	否定的东西
克劳修斯	热不可能自发地、不花代价地从低温物体传到高温物体	热自动"倒流"
开尔文–普朗克	不可能从单一热源取热、让它全部变成功而不产生其他影响	第二类永动机
熵增	孤立系统的熵不会减少	可逆的孤立过程（除理想极限）

由第二定律直接得到卡诺定理：工作在温度 T_H 与 T_L 之间的任何热机，其热效率都不可能超过同温限的可逆卡诺循环。

η_{C} = 1 - \frac{T_{L}}{T_{H}}

(5-1)

卡诺效率只与两个温度有关，与工质、装置、功率无关。它给出的是天花板：任何实际循环的效率都低于它，差距就是"不可逆"的代价。工程上常用第二定律效率 η_II = η_实际 / η_可逆衡量"离理想还有多远"。

例

某蒸汽动力装置：蒸汽温度 600 K（约 327 ℃），冷凝温度 300 K，实际热效率 40%。问第二定律效率。

$η C = 1 - \frac{300}{600} = 50 %$ $η I I = \frac{40 %}{50 %} = 80 %$

含义：这台机组把"理论可能的 50%"兑现了 80%，剩余 20% 丢在不可逆上（传热温差、摩擦、节流）。若冷凝温度能降到 290 K，天花板升到 51.7%，同样设备立刻多出 1.7 个百分点的空间。

5.2 熵

熵是第二定律的"记账工具"。可逆过程中，熵变由热量除以温度定义：

d S = \frac{δ Q_{r e v}}{T}

(5-2)

对实际（可能不可逆）过程，熵变总大于等于这个积分，多出来的部分叫熵产 S_gen：

Δ S = \int \frac{δ Q}{T} + S_{g e n}, S_{g e n} \geq 0

(5-3)

孤立系统没有热交换，于是变成最常用的形式：

Δ S_{i s o} = S_{g e n} \geq 0

(5-4)

流动系统（开系）用速率形式，便于做全流程核算：

{\dot{S}}_{g e n} = \sum_{o u t} \dot{m} s - \sum_{i n} \dot{m} s - \sum_{k} \frac{{\dot{Q}}_{k}}{T_{k}} \geq 0

(5-5)

熵产从哪里来 摩擦与黏性、有限温差传热、节流与混合、化学反应不平衡、电阻与磁滞。凡是"自发进行"的地方，都在产熵；熵产为零只出现在可逆极限。

熵变 ΔS 是状态函数之差，可正可负（压缩冷却时可为负）；熵产 S_gen 只增不减。做题时把两者分开写，才不会出现"熵减少了所以违反第二定律"的误判。

5.3 热力学图表

工程计算不愿每次积分，于是把状态方程和实验数据画成图。三张图各有专长：

图	坐标	图上能直接读出	典型用途
T-S 图	温度–熵	过程线下面积 = 可逆热量	循环分析、判断可逆性
h-s 图（莫里尔图）	焓–熵	等熵膨胀是竖直线，焓差即功	蒸汽透平、喷管
p-h 图（压焓图）	压力–焓	等压过程是水平线，节流是垂直线	制冷、热泵

T-S 图上最有用的一条性质：可逆过程的换热量等于曲线下的面积。于是循环围出的面积就是净功，卡诺循环围出的是矩形，这也是它能被一眼算出的原因。h-s 图上等压线接近水平、等温线在湿蒸汽区与等压线重合，透平的等熵膨胀画成一条竖线，进出焓差直接是单位质量功。

5.4 水蒸气动力循环

为什么蒸汽动力不用卡诺循环？书上归纳了两点关键差别：其一，朗肯循环把工质完全冷凝成液体再压缩，而卡诺循环要在湿蒸汽区压缩两相混合物，压缩机要处理大量液滴，既难实现、效率也低；其二，朗肯循环在汽化后继续加热到过热，把平均吸热温度抬高，而卡诺循环被限制在饱和线内，温度上限受临界点（约 374 ℃）卡死。

朗肯循环把压缩段挪到液相：泵压缩液体（体积小、耗功小），锅炉等压加热到过热，透平等熵膨胀，凝汽器等压冷凝。四个过程：

w_{p} = h_{2} - h_{1} \approx v_{1} (P_{2} - P_{1})

(5-6)

q_{i n} = h_{3} - h_{2}, w_{t} = h_{3} - h_{4}

(5-7)

η = \frac{w_{t} - w_{p}}{q_{i n}} = \frac{(h_{3} - h_{4}) - (h_{2} - h_{1})}{h_{3} - h_{2}}

(5-8)

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图 5-1 朗肯循环的 T-S 图：1→2 泵、2→3 锅炉、3→4 透平、4→1 凝汽器。围出的面积是净功。

例

某朗肯循环：3.5 MPa、400 ℃ 过热蒸汽进透平（h₃ = 3222、s₃ = 6.84），冷凝压力 0.01 MPa（h_f = 191.8、h_fg = 2392、s_f = 0.649、s_fg = 7.50）。求热效率。

$x 4 = \frac{(6.84 - 0.649)}{7.50} = 0.825$ $h 4 = 191.8 + 0.825 \times 2392 = 2165$ kJ/kgw_透平 = 3222 − 2165 = 1057 kJ/kgq_吸 = 3222 − 191.8 = 3030 kJ/kg $η = \frac{1057}{3030} = 34.9 %$

同温限卡诺效率 = 1 − 313/673 = 53.5%。差距来自"等压吸热不在恒温下进行"以及不可逆——这正是再热和回热要补的缺口。

循环改进的三条主线：

措施	做法	为什么有效	代价
提高初参数	提高蒸汽压力、温度	抬高平均吸热温度	材料耐温、末级湿度
再热	膨胀到中压后回锅炉再热，再膨胀	避免末级湿度过大，平均吸热温度提高	管路与再热器投资
回热	抽部分蒸汽加热给水	减少低温段吸热，缩小与大温差的不可逆	系统复杂、抽汽减少做功

η_{r e h e a t} = \frac{(h_{3} - h_{4}) + (h_{5} - h_{6}) - w_{p}}{(h_{3} - h_{2}) + (h_{5} - h_{4})}

(5-9)

5.5 制冷

制冷是朗肯循环的逆运行：花功把热量从低温搬到高温。经济性不用效率而用制冷系数，因为"收益"是搬走的热量而不是功：

C O P_{R} = \frac{Q_{L}}{W_{n e t}}, C O P_{R, C a r n o t} = \frac{T_{L}}{T_{H} - T_{L}}

(5-10)

蒸气压缩制冷循环的四个部件与四个过程：

部件	过程	在 p-h 图上的样子
压缩机	等熵（实际为多变）压缩，压力、温度升高	近似竖直线，向右上
冷凝器	等压放热，过热蒸气→饱和液	水平线，向左
节流阀	等焓节流，压力骤降、部分闪蒸	垂直线，向下（h 不变）
蒸发器	等压吸热，湿蒸气→饱和蒸气	水平线，向右

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图 5-2 蒸气压缩制冷在 p-h 图上的四个过程：1→2 压缩、2→3 等压冷凝、3→4 等焓节流、4→1 等压蒸发。两段水平线的长度就是制冷量与耗功。

C O P_{R} = \frac{h_{1} - h_{4}}{h_{2} - h_{1}}, h_{4} = h_{3} (节流)

(5-11)

例

R134a 制冷循环：蒸发温度 −10 ℃（h₁ = 392、h₄ = 256 kJ/kg），冷凝温度 40 ℃，压缩后 h₂ = 435 kJ/kg。求 COP。

$C O P R = \frac{(392 - 256)}{435 - 392} = \frac{136}{43} = 3.16$ 同温限逆卡诺：(263)/(313 − 263) = 5.26

实际只有理论的 60%：压缩机不可逆、节流损失、传热温差。节流这一步尤其"昂贵"——它把压力能白白变成熵，却几乎不做功。

吸收式制冷用"热"代替"功"：发生器用蒸汽或余热把制冷剂从吸收剂中赶出，吸收器再把它吸回，压缩机被"发生器+吸收器+溶液泵"替代。它 COP 低（0.7 左右），但能吃 90 ℃ 的低品位热，适合有余热的场合。工质对常见的有氨–水、溴化锂–水。

工质选择看三条：蒸发压力不要低于大气压（否则空气会漏入）、冷凝压力不要过高、环境性能好（ODP 为 0、GWP 低）。氨效率高但有毒性；R134a 安全但 GWP 高；CO₂ 环保但压力极高。

5.6 热泵

热泵与制冷是同一台机器的两种说法：制冷关心"吸走多少热"，热泵关心"送来多少热"。因此收益端不同，COP 相差 1：

C O P_{H P} = \frac{Q_{H}}{W} = \frac{Q_{L} + W}{W} = C O P_{R} + 1

(5-12)

例

冬季室外 0 ℃、室内需 45 ℃ 供暖，热泵实际 COP 取 3.5。若改用电阻加热，同样 10 kW 热量要耗多少电？

热泵耗电：10/3.5 = 2.86 kW电加热耗电：10 kW理论逆卡诺 COP：318/(318 − 273) = 7.07

热泵比电加热省 3.5 倍电——它不是在"造热"，而是把室外的低温热量"搬"进屋里。气温越低，可搬的热越少、COP 越低，这也是北方寒冷地区要用地源热泵（地下温度稳定）的原因。

COP 可以大于 1，甚至大于 5，它从来不是"效率"。把它和"效率 ≤ 1"混为一谈，是这一章最常见的概念错误。

化工过程热力学分析

Thermodynamic Analysis of Chemical Processes · 能量级别 · 理想功 · 损耗功 · 㶲与火无 · 夹点

第四、五章给了工具，这一章讲怎么用它给一个流程"体检"：能量去哪了、有多少做功能力被浪费、最该改哪一环。核心结论只有一句——能量守恒，但做功能力不守恒。

6.1 基础理论

6.1.1 能量的级别。同样数量的能量，能做的功不同：功和电是"高级能"，可以 100% 变热；热是"低级能"，只能部分变功，比例受卡诺因子限制。把能量分成两部分，是本章全部方法的起点：

E = E_{x} + A_{n}

(6-1)

其中 E_x 是㶲（有效能，可无限转换为功的部分），A_n 是火无（无效能，只能变成环境温度的热）。任何真实过程都是"㶲→火无"的单向过程，反过来不成立。

能量形式	㶲占比	说明
电功、轴功	100%	全部是㶲
高压蒸汽（400 ℃）	约 60%	温度越高、压力越高，㶲越多
低压蒸汽（120 ℃）	约 30%	只能做低温热源
60 ℃ 热水	约 10%	基本只剩采暖价值
环境温度的热	0	全是火无

6.1.2 理想功。稳流过程在完全可逆、只与环境（T₀、P₀）交换热量时所能输出的最大功：

W_{i d} = T_{0} Δ S - Δ H

(6-2)

它只与初终态和环境温度有关，与路径无关。耗功过程（压缩、分离）则取绝对值，表示"至少得花这么多功"。

6.1.3 不可逆过程的损耗功。实际功与理想功之差，等于环境温度乘熵产：

W_{L} = W_{i d} - W_{a c t u a l} = T_{0} S_{g e n} \geq 0

(6-3)

这条式子的价值在于把"不可逆"折算成 kW：不同设备、不同工质、不同温度水平的损失终于可以放在同一张表里比较。

例

某换热器：150 ℃ 的热流体把 100 kW 热量传给 40 ℃ 的冷流体，环境温度 25 ℃。求熵产与损耗功。

S_gen = Q(1/T_冷 − 1/T_热) = 100×(1/313 − 1/423) = 0.0831 kW/K $W L = T 0 S g e n = 298 \times 0.0831 = 24.8$ kW

传了 100 kW 的热，废掉 24.8 kW 的做功能力——四分之一。温差越大废得越多，这就是换热网络要"避免大温差"的定量依据。

6.2 化工单元过程的热力学分析

把 6.1 的三条式子套到四类常见单元上，结论几乎是"一句话一个"：

单元	损耗功	物理来源	改进方向
流体流动	T₀ṁR ln(P₁/P₂)（理想气体近似）	压降全部变成摩擦热	加大管径、减少弯头与阀门
传热	T₀Q(1/T_冷 − 1/T_热)	有限温差传热	缩小温差、梯级换热
分离	最小功 W_min = −RT₀Σx_iln x_i（与实耗功比较）	混合熵被"逆"过来	选对分离序列、避免过度分离
化学反应	T₀S_gen（含反应不可逆与传热）	偏离平衡、副反应、过量反应物	优化温度压力、催化剂、换热匹配

W_{m i n} = - R T_{0} \sum_{i} x_{i} \ln x_{i} (理想混合物分离)

(6-4)

分离的最小功这一条尤其值得记：它说明分离的代价来自"混合熵"。空气分离（氧 21%、氮 78%）的最小功只有几十 kJ/mol，而实际装置往往要几倍；反过来，把 99% 的乙醇提纯到 99.9%，最小功会突然飙升——因为 ln x 在端点附近发散。所以"要不要提这么纯"本身就是热力学问题。

6.3 三种常规的过程热力学分析法

6.3.1 㶲与火无。稳流物流的㶲，是它相对环境态 (T₀, P₀) 能做出的最大有用功：

E_{x} = (H - H_{0}) - T_{0} (S - S_{0})

(6-5)

E_{x, Q} = Q (1 - \frac{T_{0}}{T})

(6-6)

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图 6-2 㶲平衡：输入㶲 = 产品㶲 + 㶲损，差额永远不会是零，只能减小。

式 (6-6) 里括号中的因子就是卡诺因子，也叫能级：同样 1 kJ 热量，200 ℃ 时能级 0.37，60 ℃ 时只有 0.10。这就是"同样多的热，品位不同"的量化表述，也是"按质用能"的理论依据。

㶲有三条性质：可加（各股物流㶲相加）、不守恒（任何不可逆都使它减少）、依赖环境（T₀、P₀ 变了数值就变，比较必须在同一基准下）。

㶲的构成。一股物流的㶲不只"热"一项，完整写法是四项之和（书中 6.3.1.1）：

E_{x} = E_{x, k} + E_{x, p} + E_{x, p h} + E_{x, c}

(6-6a)

分项	表达式	什么时候要算
动能㶲 E_x,k	u²/2	喷射泵出口、高速气流；一般管路可忽略
位能㶲 E_x,p	g·z	高落差物流；一般可忽略
物理㶲 E_x,ph	(H − H₀) − T₀(S − S₀)	所有的温度、压力偏离环境的物流与物料
化学㶲 E_x,c	由环境基准态物质生成该纯物质所需的最小功	燃料、原料、产品——它们的价值主要在"能烧"或"能反应"

化学㶲要用环境基准态：T₀、P₀，以及环境空气中 O₂、N₂、H₂O、CO₂ 的实际浓度。所以燃料的㶲不是它的发热量——发热量里有一部分（烟气带走的热）已经是"火无"了。

㶲与理想功是一对孪生概念：同一过程从状态 1 到状态 2，

W_{i d} = - Δ E_{x} = E_{x, 1} - E_{x, 2}

(6-6b)

区别只在终态：理想功的终态可以是任意状态，㶲的终态必须是环境基准态。所以"㶲就是理想功的特例"。

火无（无效能）：A_n = T₀ΔS。它是㶲的影子，只能变成环境温度的热，再也不能转回功。任何真实过程都是"㶲→火无"的单向过程。

6.3.2 两种损失和两种效率。损失分内部与外部：

类型	定义	例子	能不能回收
内部损失	过程本身的不可逆（熵产 × T₀）	摩擦、节流、有限温差传热	改进设备可减少，但不能为零
外部损失	以废热、废物流形式排入环境的㶲	烟道气、冷却水带走的热	可通过回收、梯级利用减少

η_{I} = \frac{收益能量}{代价能量}, η_{I I} = \frac{E_{x, 收 益}}{E_{x, 代 价}}

(6-7)

第一定律效率 η_I 常有"虚高"：一台锅炉热效率 90%，看着很好；但燃烧（1000 ℃ → 蒸汽 300 ℃）的巨大温差里，㶲效率可能只有 40%。η_II 才告诉你"品位丢了多少"。

6.3.3 三种分析法汇总：

方法	算什么	能发现	发现不了
能量衡算	热量、功、物料焓	能量去哪了、负荷够不够	品位损失
熵分析	各环节熵产	不可逆发生在哪	损失折合多少功
㶲分析	㶲损 = T₀S_gen	最该改的环节（按 kW 排序）	经济性（要再乘价格）

三者不是替代关系，而是三层放大镜：能量衡算看"账平不平"，熵分析看"哪里漏"，㶲分析看"漏了多少值钱的东西"。

6.4 节能理论与合理用能

6.4.1 从单台设备到整个系统。早期的㶲分析只看一台设备（一台换热器、一台透平）；现在的做法是"物料衡算 → 能量衡算 → 㶲分析 → 找薄弱环节 → 改造 → 再分析"，把全流程当作一个系统。书里的结论很值得记住：能量衡算常常指错地方——按热量算，最大损失在冷凝器（冷却水带走一大片热）；按㶲算，最大的损失往往在废热锅炉或反应器（高温差传热、化学反应不可逆）。要节能，得听㶲的。

6.4.2 夹点技术是换热网络节能的核心工具。把所有需要冷却的热物流画成一条"热组合曲线"，需要加热的冷物流画成"冷组合曲线"，两条曲线在温–焓图上最接近的位置就是夹点。

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图 6-1 热、冷组合曲线与夹点：两条曲线最接近处即夹点，垂直距离为最小传热温差 ΔT_min。

夹点把问题一分为二，并给出三条铁律：

原则	内容	违反的后果
不跨夹点传热	夹点上方（热端）只用热公用工程，下方只用冷公用工程	公用工程用量按"违规量"成倍增加
夹点上方不冷却	热端不要用冷却水	等于一边加热一边冷却
夹点下方不加热	冷端不要用蒸汽	同上，白烧燃料

ΔT_min 是设计与能耗的平衡点：取小了，换热面积暴涨、投资高；取大了，公用工程用量上升、运行贵。工程上一般取 10–20 K（炼油常取 20 K 左右）。

合理用能的基本原则可以概括成三句：按质用能（高温热不做低温事）、梯级利用（先做功、再供热、最后排）、减少不可逆（缩小温差、减少节流与混合）。第二定律分析的意义，就是把这三句话变成可以排序、可以核算的数字。

溶液热力学基础

Solution Thermodynamics · 化学势 · 偏摩尔 · 逸度 · 活度 · 超额性质 · 模型

前面几章讲的是纯物质。一旦进入混合物——精馏、吸收、萃取、结晶——就要回答一个新问题：某个组分在混合物里"想跑"的倾向有多大？浓度只是表面，真正的驱动力是化学势。整章的逻辑链是：化学势 → 偏摩尔性质 → 逸度（气相的"有效压力"）→ 活度（液相的"有效浓度"）→ 活度系数模型。

7.1 溶液的热力学性质

7.1.1 均相敞开系统与化学势。封闭系统的 G 只随 T、p 变；敞开系统还要随组成变，多出一项：

d (n G) = - (n S) d T + (n V) d p + \sum_{i} μ_{i} d n_{i}

(7-1)

μ_{i} = ({\frac{\partial (n G)}{\partial n_{i}})}_{T, p, n_{j \neq i}}

(7-2)

μ_i 叫化学势，物理意义是"再加 1 mol 组分 i，系统的自由焓增加多少"。它同时是偏摩尔自由焓。相平衡的判据就是各相中同一组分的化学势相等：

μ_{i}^{α} = μ_{i}^{β} = μ_{i}^{γ} = \dots

(7-3)

注意 μ_i 是强度性质，与总量无关；但它是偏摩尔量，数值取决于整个溶液的组成，不只是 i 自己的浓度。

7.1.2 偏摩尔性质。溶液的性质不是各纯组分性质的简单加和：1 L 水和 1 L 乙醇混合，体积不是 2 L（约 1.93 L）。所以定义偏摩尔性质：

{\bar{M}}_{i} = ({\frac{\partial (n M)}{\partial n_{i}})}_{T, p, n_{j \neq i}}

(7-4)

把各组分按物质的量加权求和，就回到总性质（集合公式）：

n M = \sum_{i} n_{i} {\bar{M}}_{i} ⟹ M = \sum_{i} x_{i} {\bar{M}}_{i}

(7-5)

M̄_i 与纯组分性质 M_i* 的差别，正是"混合"带来的。化学势、偏摩尔焓、偏摩尔熵、偏摩尔体积都是这套定义的实例。

7.1.3 偏摩尔性质的计算。二元系只要知道总性质 M 随组成的变化曲线，就能求出两个偏摩尔量——这就是截距法：在 M–x₁ 图上作切线，x₁=1 处的截距是 M̄₁，x₁=0 处的截距是 M̄₂。

{\bar{M}}_{1} = M + x_{2} \frac{d M}{d x_{1}}, {\bar{M}}_{2} = M - x_{1} \frac{d M}{d x_{1}}

(7-6)

为什么偏摩尔量可能"大于"纯组分？因为分子周围的邻居变了。乙醇被水包围时，氢键网络把它"箍"得更紧，偏摩尔体积反而变小——这就是 1+1≠2 的微观原因。

7.2 逸度与逸度系数

7.2.1 定义。化学势含绝对值，不能直接算，于是 Lewis 引入逸度 f（fugacity，"逃逸倾向"），把化学势改写成对数形式：

d μ_{i} = R T d \ln {\hat{f}}_{i} (T 恒定)

(7-7)

\lim_{p \to 0} \frac{{\hat{f}}_{i}}{p_{i}} = 1, {\hat{f}}_{i} = {\hat{ϕ}}_{i} x_{i} p

(7-8)

低压下气体接近理想，逸度就等于分压；压力一高，分子间作用力让"有效压力"偏离真实压力，偏差由逸度系数 φ̂_i 度量。

7.2.2 纯气体逸度。由定义积分可得（用压缩因子 Z = pV/RT）：

\ln ϕ = \int_{0}^{p} (Z - 1) \frac{d p}{p}

(7-9)

低压 Z→1，积分趋零，φ→1。所以1 atm 以下的气体基本可以不修正；几十个大气压以上就必须算。

7.2.3 凝聚态（液体、固体）的逸度。液体压力对逸度影响很小，可以借饱和蒸气压"搭桥"：

f_{i}^{L} = ϕ_{i}^{s a t} p_{i}^{s a t} \exp [\frac{V_{i}^{L} (p - p_{i}^{s a t})}{R T}]

(7-10)

指数项叫 Poynting 因子，一般接近 1；只有压力很高（几十 MPa）时才明显大于 1。

7.2.4 混合物中组分的逸度。要用状态方程 + 混合规则：

\ln {\hat{ϕ}}_{i} = \int_{0}^{p} [\frac{\partial (n Z)}{\partial n_{i}} - 1] \frac{d p}{p}

(7-11)

对立方型状态方程（RK、SRK、PR），这个积分有解析解，代入 a_ij、b_i 即可。这是"状态方程法"处理相平衡的基础（见第 8 章）。

7.2.5 温度和压力对逸度的影响：

{(\frac{\partial \ln f}{\partial T})}_{p} = \frac{H^{*} - H}{R T^{2}}, {(\frac{\partial \ln f}{\partial p})}_{T} = \frac{V}{R T}

(7-12)

第一式说明：温度对逸度的影响取决于气相与真实态的焓差，这也是后面"逸度随温度变化"和"汽化焓"联系的来源。

7.3 理想溶液与标准态

理想溶液的定义是：每个组分的逸度都正比于自己的摩尔分数，比例系数是该组分在系统 T、p 下的纯态逸度（Lewis-Randall 规则）：

{\hat{f}}_{i}^{i d} = x_{i} f_{i}^{*} (T, p)

(7-13)

低压下 f_i* ≈ p_i^sat，就退化成熟悉的 Raoult 定律 p_i = x_ip_i^sat。

理想溶液的三条结论要记住：ΔH_mix = 0（混合不吸不放热）、ΔV_mix = 0（体积可加）、ΔS_mix = −RΣx_iln x_i > 0（熵增，纯粹是"打乱"造成的）。

标准态	怎么定义	γ 的极限	用在哪
Raoult 约定（Ⅰ）	纯组分 i 在系统 T、p 下	x_i→1 时 γ_i→1	溶剂、全浓度范围
Henry 约定（Ⅱ）	无限稀溶液中 i 的假想态	x_i→0 时 γ_i*→1	稀溶质、气体溶解

7.4 混合过程的热力学性质变化

真实溶液的所有"不理想"都装在超额性质 M^E 里：

Δ M_{m i x} = M - \sum_{i} x_{i} M_{i}^{*}, M^{E} = M - M^{i d}

(7-14)

\frac{G^{E}}{R T} = \sum_{i} x_{i} \ln γ_{i}

(7-15)

最有工程意义的是混合焓：它决定混合时要不要加热或冷却，也决定精馏塔的再沸器负荷。

Δ H_{m i x} = H^{E} = - R T^{2} \sum_{i} x_{i} {(\frac{\partial \ln γ_{i}}{\partial T})}_{p, x}

(7-16)

← 左右滑动看全图 →

图 7-1 混合焓随组成的变化：理想溶液是一条零线；放热体系（如硫酸加水、乙醇加水）向下凹；吸热体系（如部分烃类混合）向上凸。曲线越深，"非理想"越强。

混合熵则由"理想熵 + 超额熵"两部分组成：理想部分是纯粹的排列组合，超额部分来自分子间作用力造成的局部有序：

Δ S_{m i x} = - R \sum_{i} x_{i} \ln x_{i} + S^{E}

(7-17)

工程上把 ΔH_mix 对组成画成焓浓图（H–x 图），精馏、吸收的热量衡算直接查图，比每次算积分快得多。

7.5 活度与活度系数

把逸度写成"活度"的形式，是为了让液相计算有一个共同的语言：

a_{i} = \frac{{\hat{f}}_{i}}{f_{i}^{\circ}}, γ_{i} = \frac{a_{i}}{x_{i}}, {\hat{f}}_{i} = γ_{i} x_{i} f_{i}^{\circ}

(7-18)

活度 a_i 是"有效浓度"，γ_i 是"有效性折扣"。理想溶液 γ_i = 1。

7.5.1 两种归一化。同一套数据，换了标准态，γ 的数值就不同：

\ln γ_{i}^{*} = \ln γ_{i} - \ln γ_{i}^{\infty}

(7-19)

所以看到 γ 的数值，先问是哪种约定。文献里没写清楚的，往往就在这里出错。

7.5.2 温度和压力对活度系数的影响：

{(\frac{\partial \ln γ_{i}}{\partial T})}_{p, x} = - \frac{{\bar{H}}_{i}^{E}}{R T^{2}}, {(\frac{\partial \ln γ_{i}}{\partial p})}_{T, x} = - \frac{{\bar{V}}_{i}^{E}}{R T}

(7-20)

压力影响通常很小（液体几乎不可压），温度影响不能忽略——γ 随温度变化，精馏塔的温度分布会改变相对挥发度。

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图 7-2 活度系数的两种典型走势：正偏差（γ > 1，分子"互相排斥"，常伴吸热、最低共沸点）；负偏差（γ < 1，分子"互相吸引"，常伴放热、最高共沸点）。

7.6 Gibbs-Duhem 方程

溶液里各组分不是独立的：一个组分"想跑"的倾向变了，另一个必然跟着变。这个约束就是 Gibbs-Duhem 方程：

\sum_{i} x_{i} d {\bar{M}}_{i} = 0 (T, p 恒定)

(7-21)

\sum_{i} x_{i} d \ln γ_{i} = 0

(7-22)

二元系展开就是：

x_{1} \frac{d \ln γ_{1}}{d x_{1}} + x_{2} \frac{d \ln γ_{2}}{d x_{1}} = 0

(7-23)

它有三个实际用途：① 由测得的 γ₁ 推算 γ₂（省一半实验）；② 检验数据热力学一致性（用积分面积检验，面积偏差应小于 2%）；③ 减少模型参数个数（双参数模型只需一个参数）。

一致性检验为什么重要？实验测的是一组 x–y–T–p 数据，如果有系统误差（比如平衡釜漏气），画出来"看着对"，但代进 Gibbs-Duhem 就会露馅。这是实验数据的"体检"。

7.7 活度系数模型

所有模型都从过量自由焓出发，只是 G^E 的函数形式不同：

模型	G^E/RT 形式	参数	适用范围
正规溶液	A x₁x₂	1 个（A = w/RT）	非极性、相似分子；能定性解释正偏差
Margules	x₁x₂(A₂₁x₁ + A₁₂x₂)	2 个	二元中低压汽液平衡，拟合方便
Van Laar	A₁₂A₂₁x₁x₂/(A₁₂x₁+A₂₁x₂)	2 个	强非理想、部分互溶体系
Wilson	−Σx_iln(Σx_jΛ_ij)	2 个（二元）	极性/非极性混合物；不能算液液平衡
NRTL	局部组成 + 非随机因子 α	3 个	汽液、液液都行；化工模拟最常用
UNIQUAC	组合项 + 剩余项	2 个	大小分子差异大的体系
UNIFAC	基团贡献（不需要实验数据）	基团参数表	缺乏数据的体系、预测用

选模型的顺序是：有实验数据 → 二元拟合 Margules/NRTL；完全无数据 → UNIFAC 预测；含超临界组分 → 改用状态方程法（见 8.3）。

7.8 电解质溶液

电解质溶解后电离，溶液里有离子，热力学处理有三点特殊：

① 电中性约束：不能单独加 Na⁺ 而不加 Cl⁻，所以单个离子的活度系数无法单独测量，只能定义平均离子活度系数：

γ_{\pm}^{ν} = γ_{+}^{ν_{+}} γ_{-}^{ν_{-}}, ν = ν_{+} + ν_{-}

(7-24)

② 离子强度是浓度的"加权"度量（高价离子影响大得多）：

I = \frac{1}{2} \sum_{i} m_{i} z_{i}^{2}

(7-25)

③ 长程静电作用：Debye-Hückel 极限公式给出稀溶液（I < 0.01 mol/kg）的规律：

\lg γ_{\pm} = - A | z_{+} z_{-} | \sqrt{I}

(7-26)

浓度再高，就要用 Pitzer 模型或 NRTL 的电解质扩展式；工程上（如盐水浓缩、结晶）常配合渗透系数 φ 一起用，因为它对水的活度更敏感。

电解质溶液最容易错的地方：直接套用 Raoult 定律算水的活度。盐会把水的活度压得很低（"盐析"），这正是盐溶液沸点升高、渗透压大的原因。

流体相平衡

Phase Equilibria · 相律 · γ-φ 法 · 泡露点 · 共沸 · 液液 · 液固 · UNIFAC

相平衡是全书"出口"：精馏、吸收、萃取、结晶的设计全部依赖它。判据只有一个——每一组分在各相的逸度相等。难点不在判据，而在怎么算各相的逸度，于是分成状态方程法与活度系数法两条路。

8.1 相平衡基础

8.1.1 相平衡判据。多相共存、达到平衡时：

f_{i}^{α} = f_{i}^{β} = \dots = f_{i}^{π} (i = 1, 2, \dots, C)

(8-1)

等价形式是 μ_i^α = μ_i^β。注意是每个组分都要相等，不是"总逸度"相等。

8.1.2 Gibbs 相律。它回答"这个体系还能自由改变几个强度变量"：

F = C - P + 2

(8-2)

C 为独立组分数，P 为相数，2 指温度和压力。单组分两相（水与水蒸气）F = 1，给定温度就定了压力——这就是饱和蒸气压曲线；二元两相 F = 2，要同时定 T、p 才能定组成，泡露点计算正是在解这两个自由度。

8.1.3 状态方程法（φ-φ 法）。两相都用同一个状态方程算逸度系数：

y_{i} {\hat{ϕ}}_{i}^{V} P = x_{i} {\hat{ϕ}}_{i}^{L} P

(8-3)

适合高压、近临界（超临界萃取、天然气脱水、高压汽提）。近临界区 φ 对组成极其敏感，k_ij 不准就完全算不对。

8.1.4 活度系数法（γ-φ 法）。液相用活度系数、气相用逸度系数：

y_{i} {\hat{ϕ}}_{i}^{V} P = x_{i} γ_{i} f_{i}^{\circ}

(8-4)

低压下 f_i° ≈ p_i^sat、φ_i^V ≈ 1，就退化为最常用的形式。适合低压到中压（P < 1 MPa）的极性体系——精馏、吸收的绝大多数工况。

8.1.5 两条路线的比较：

	状态方程法（φ-φ）	活度系数法（γ-φ）
适用压力	高压、近临界、超临界	低压～中压（< 1 MPa）
需要的数据	EOS 参数 + k_ij	γ 模型参数 + p^sat、V^L
强极性/缔合体系	需要复杂 EOS 或缔合项	NRTL/UNIQUAC 处理得好
典型错误	低压下硬用 φ-φ，误差几十个百分点	高压下仍用 γ-φ，忽略 Poynting 与气相非理想

8.2 汽液平衡

8.2.1 简化式。低压下取 φ^V ≈ 1、忽略 Poynting 因子，得到工程上最常用的 VLE 方程：

y_{i} P = x_{i} γ_{i} p_{i}^{s a t}

(8-5)

理想溶液（γ = 1）时就是 Raoult 定律。泡点计算（已知 x、P 求 T、y）与露点计算（已知 y、P 求 T、x）都是解这个方程的变形；因为 p^sat 是 T 的强非线性函数（Antoine 方程），通常要迭代。

8.2.2 二元汽液平衡相图。同一温度下，液相组成 x₁ 与气相组成 y₁ 由一条水平结线相连：

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图 8-1 二元汽液平衡的 T-x-y 图：同一温度下，液相组成 x₁ 与气相组成 y₁ 由一条水平结线连接，两者之间就是两相区；y₁ > x₁ 说明轻组分在气相中富集。

8.2.3 泡点与露点计算。给定压力、液相组成求泡点温度与气相组成：对每个组分写 y_i = x_iγ_ip_i^sat/P，再要求 Σy_i = 1，迭代 T；露点则反过来，要求 Σx_i = 1。

例

苯-甲苯理想溶液，80 ℃ 时 p_苯^sat = 100 kPa、p_甲苯^sat = 38.5 kPa。求 x_苯 = 0.4 时的泡点压力与气相组成。

$P = x_{1} p_{1} s a t + x_{2} p_{2} s a t = 0.4 \times 100 + 0.6 \times 38.5 = 63.1$ kPa $y_{1} = \frac{x_{1} p_{1} s a t}{P} = \frac{40}{63.1} = 0.634$

气相中苯的含量（0.634）明显高于液相（0.4）——这正是精馏能把它们分开的原因：轻组分在气相富集。

8.2.4 相对挥发度与共沸。相对挥发度是精馏难易的度量：

α_{12} = \frac{y_{1} / x_{1}}{y_{2} / x_{2}} = \frac{γ_{1} p_{1}^{s a t}}{γ_{2} p_{2}^{s a t}}

(8-6)

α 越大越容易分离；α = 1 时普通精馏无法分开，对应的就是共沸点：x_i = y_i，两个组分的挥发能力被活度系数正好拉平。

共沸（azeotrope） 最低共沸（正偏差，γ > 1）如乙醇-水（78.2 ℃，约 95 wt% 乙醇）；最高共沸（负偏差，γ < 1）如硝酸-水。工业上越过共沸要用变压精馏（共沸组成随压力变化）、萃取精馏（加第三组分改变 γ）或共沸精馏（加夹带剂）。

8.2.5 热力学一致性检验。实验测的 x–y–T–p 数据必须满足 Gibbs-Duhem 方程（7.6 节）。工程上用面积检验：把 ln(γ₁/γ₂) 对 x₁ 作图，曲线上下面积应相等，

\int_{0}^{1} \ln \frac{γ_{1}}{γ_{2}} d x_{1} = 0

(8-7)

偏差通常要求小于 2%–5%。面积明显不等，说明数据有系统误差（平衡釜漏气、取样不准、温度未平衡），不能直接用来拟合模型。

8.3 气液平衡（含超临界组分）

当体系中有一个组分处于超临界状态（如 40 ℃、10 MPa 的 CO₂），液相里没有它的饱和蒸气压，γ-φ 法里的 p^sat 无从谈起，必须改用状态方程法（即 8.1.3 的 φ-φ 式）。

超临界 CO₂ 对许多有机物溶解能力强，且溶解度随压力急剧变化——这正是超临界萃取的原理：升压溶解、降压析出，产物不带溶剂残留。咖啡脱因、精油提取、中药有效成分分离都用它。

一句话判断：所有组分都在临界温度以下 → γ-φ 法；有超临界组分或压力很高 → 状态方程法。

8.4 液液平衡

8.4.1 部分互溶与液液相图。有些液体对"部分互溶"：少量能溶，多了就分层（水-苯胺、水-正丁醇）。两液相的平衡条件仍是各组分逸度相等：

x_{i}^{α} γ_{i}^{α} = x_{i}^{β} γ_{i}^{β} (i = 1, 2)

(8-8)

把两个液相的组成画在 T–x 图上，就得到溶解间隙（binodal 曲线）：曲线内部是两相区，外面是单相区；温度升高到上临界溶解温度（UCST）以上，两相合为一相。

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图 8-2 部分互溶体系的 T-x 图：溶解间隙内部两相共存，一条水平结线两端就是两个液相的组成；温度高于上临界溶解温度，两相合一。

8.4.2 液液平衡计算。两个方程（i = 1、2）加两个约束（x₁^α+x₂^α=1、x₁^β+x₂^β=1）刚好解出四个组成。工程上常用它算萃取的选择性与溶剂用量。

液液平衡与汽液平衡用的是同一套 γ 模型，但 Wilson 方程在数学上给不出液液分层，必须换 NRTL 或 UNIQUAC。这是选题型时的硬约束。

8.5 液固平衡与溶解度

固体在液体中的溶解度，本质是"固相逸度 = 液相逸度"。忽略压力效应，可得溶解度方程：

\ln (x_{i} γ_{i}) = - \frac{Δ H_{f u s}}{R} (\frac{1}{T} - \frac{1}{T_{m}})

(8-9)

ΔH_fus 是熔化焓、T_m 是熔点。理想溶液（γ = 1）时溶解度只由熔点和熔化焓决定：熔点越低、熔化焓越小，溶解度越大。这就是"相似相溶"的热力学版本。

加入第三种组分改变 γ，就能"盐析"或"盐溶"：加盐提高水的极性，使有机物的 γ 变大、溶解度下降——结晶母液加盐提高收率，就是这个道理。

8.6 基团贡献法估算相平衡

没有实验数据时怎么办？UNIFAC 把分子拆成基团（—CH₃、—OH、—COOH…），用基团间的交互作用参数拼出活度系数：

\ln γ_{i} = \ln γ_{i}^{C} + \ln γ_{i}^{R}

(8-10)

组合项 γ^C 只看分子大小与形状，剩余项 γ^R 看基团间作用。优点是几千种体系共用一张基团参数表，不必每个二元系都做实验；缺点是分不清同分异构体、对强缔合与电解质不准，误差常在 10%–20%。

使用顺序：有实验数据 → 拟合 NRTL/Margules；无数据 → UNIFAC 估算；含超临界组分 → 状态方程法。三条路别混用。

化学反应平衡

Chemical Reaction Equilibrium · 反应进度 · 平衡常数 · 非均相 · 复杂反应 · 最小自由焓

化学平衡回答"这个反应最多能转化多少"。它和相平衡是同一个判据的两种写法：相平衡要求各相化学势相等，化学平衡要求反应物与产物的化学势加权和为零。

9.1 化学计量学与反应进度

9.1.1 化学计量数。反应式写成统一的形式，把反应物移到右边：

\sum_{i} ν_{i} A_{i} = 0

(9-1)

ν_i 叫化学计量数：产物取正、反应物取负。例如 CO + 2H₂ ⇌ CH₃OH，写成 ν_CO = −1、ν_H₂ = −2、ν_甲醇 = +1。

9.1.2 反应进度 ξ。任何时刻各组分的量都可以用一个数表示：

n_{i} = n_{i 0} + ν_{i} ξ

(9-2)

ξ 的单位是 mol，从 0 增到最大值。一个独立反应只需一个 ξ，就把整个体系的组成定死了——这是后面所有平衡计算的基础。

9.1.3 独立反应数。多个反应同时存在时，不是每个写出来的反应都"独立"。用原子矩阵判断：

R = N - E

(9-3)

N 是组分数，E 是元素种数（严格说是原子矩阵的秩）。例如 CO、CO₂、H₂、H₂O、CH₃OH 五组分、三种元素（C、H、O），R = 5 − 3 = 2，只需两个独立反应就能描述全部变化。

这一步很容易做错：有人写四个反应，其实其中两个是另外两个的线性组合。判据是原子矩阵的秩，不是"看起来像几个反应"。

9.2 化学反应平衡

9.2.1 平衡判据与约束条件。恒温恒压下，平衡对应自由焓极小：

{(\frac{\partial G}{\partial ξ})}_{T, p} = \sum_{i} ν_{i} μ_{i} = 0

(9-4)

Δ G = Δ G^{\circ} + R T \ln Q, Q = \prod_{i} {(\frac{{\hat{f}}_{i}}{f_{i}^{\circ}})}^{ν_{i}}

(9-5)

平衡时 ΔG = 0，于是 ΔG° = −RT ln K：

K = \exp (- \frac{Δ G^{\circ}}{R T}) = \prod_{i} {eq}_{(\frac{{\hat{f}}_{i}}{f_{i}^{\circ}})}^{ν_{i}}

(9-6)

K 的意义 K 只与温度有关（ΔG° 只是 T 的函数），与压力、组成无关。它衡量"反应在热力学上能走多远"：K 很大 → 几乎完全反应；K 很小 → 几乎不反应。但 K 不告诉你速度——那是反应工程的事。

9.2.2 平衡常数与温度的关系。由 ΔG° = ΔH° − TΔS° 得 ln K = −ΔH°/(RT) + ΔS°/R，对 T 求导即 van't Hoff 方程：

\frac{d \ln K}{d T} = \frac{Δ H^{\circ}}{R T^{2}}

(9-7)

\ln \frac{K_{2}}{K_{1}} = - \frac{Δ H^{\circ}}{R} (\frac{1}{T_{2}} - \frac{1}{T_{1}})

(9-8)

吸热反应（ΔH° > 0）升温有利，放热反应（ΔH° < 0）升温不利。合成氨 ΔH° = −92 kJ/mol 是典型放热反应，所以工业上走"低温 + 高压 + 催化剂"的折中路线。

9.2.3 真实气体混合物中的反应平衡。高压下分压不再等于"有效压力"，K 要用逸度：

K = K_{f} = \prod_{i} {({\hat{ϕ}}_{i} \frac{p_{i}}{p^{\circ}})}^{ν_{i}} = K_{ϕ} K_{p}

(9-9)

K_φ 由状态方程算（第 7 章），低压下 K_φ→1，退化为 K_p。合成氨 30 MPa 下 K_φ 偏离 1 可达几十个百分点，不修正是错的。

9.2.4 液相混合物中的反应平衡。液相用活度：

K_{a} = \prod_{i} {(γ_{i} x_{i})}^{ν_{i}}

(9-10)

酯化、水解、聚合这类反应都在液相进行，活度系数不可忽略——尤其浓度高时，γ 偏离 1 会明显改变算出来的平衡组成。

9.2.5 平衡组成的计算。标准五步：① 配平 → ② 由 ΔG°_f 算 ΔG° 与 K → ③ 设 ξ → ④ 用 ξ 表示各组分摩尔数 → ⑤ 代入 K 解 ξ。

例

甲醇合成 CO + 2H₂ ⇌ CH₃OH，500 K 时 K = 0.0125（以分压计，MPa⁻²）。进料 CO:H₂ = 1:2，总压 5 MPa，求 CO 的平衡转化率（设理想气体）。

设 CO 初始 1 mol，转化 ξ：CO = 1−ξ，H₂ = 2−2ξ，CH₃OH = ξ，总量 = 3−2ξ分压：p_CO = (1−ξ)P/(3−2ξ)，p_H₂ = 2(1−ξ)P/(3−2ξ)，p_M = ξP/(3−2ξ) $K = \frac{p M}{p C O \cdot p H_{2}^{2}} = \frac{ξ {(3 - 2 ξ)}^{2}}{4 {(1 - ξ)}^{3} P^{2}}$ 代入 K = 0.0125、P = 5：ξ(3−2ξ)²/(1−ξ)³ = 0.0125×4×25 = 1.25试算 ξ = 0.22：0.22×6.55/0.474 = 3.04；ξ = 0.13：0.13×7.51/0.659 = 1.48；ξ ≈ 0.115 时约 1.25

转化率仅 11.5%——这就是为什么工业上要提高压力（K 表达式里 P² 在分母，升压显著提高转化率）并及时移走产物。

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图 9-1 放热反应的平衡转化率随温度升高而下降；对体积缩小的反应，提高压力使平衡右移（图中上方曲线）。工业上取"低温 + 高压 + 催化剂"，是在平衡与速率之间的折中。

9.2.6 工艺条件对平衡的影响：

条件	对平衡的影响	机理
升温	吸热有利，放热不利	van't Hoff 方程
加压	体积缩小的反应有利	K_p = K_yP^Δν，Δν<0 时升压提高 K_y
加惰性气体	相当于降低反应物分压	总摩尔数增大，分压下降
移走产物	提高转化率	Q 减小，反应右移
改变进料比	过量组分提高另一组分的转化率	分压比变化

平衡转化率 ≠ 实际转化率。平衡给的是上限，实际受催化剂活性、停留时间、传质限制，通常远低于它。热力学说"能到 90%"，工程上也许只有 30%——差距正是反应工程要解决的。

9.3 非均相化学反应平衡

9.3.1 不考虑相平衡的情形。若固体（或纯液体）参与反应，但其量足够、不与气相混溶，则纯固体的活度取 1，不进 K：

{CaCO}_{3} (s) ⇌ CaO (s) + {CO}_{2} (g), K = \frac{p_{{CO}_{2}}}{p^{\circ}}

(9-11)

这类反应的平衡只由温度决定，与固体装多少无关；"分解温度"就是 p_CO₂ 达到环境分压时的温度。石灰窑、水泥窑的煅烧温度由此而定。

9.3.2 必须同时考虑相平衡的情形。若反应产物会溶入另一相（如气体溶于液相当中反应），平衡条件要联立：

μ_{i}^{α} = μ_{i}^{β} (相平衡), \sum_{i} ν_{i} μ_{i} = 0 (化学平衡)

(9-12)

典型例子是"气体吸收 + 液相反应"（如 CO₂ 被胺液吸收）、"气固催化反应"（固体表面吸附态与气相平衡）。这时不能只算 K，必须同时用第 8 章的相平衡关系（γ–φ 或 φ–φ 法）。

易错点：把纯固体、纯溶剂写进 K 的表达式。它们的活度取 1；只有气体分压、溶质浓度、离子活度才进 K。

9.4 复杂化学反应平衡

9.4.1 反应系统的相律。有化学反应时自由度要扣除独立反应数：

F = C - P + 2 - R

(9-13)

每个独立反应贡献一个约束（Σνμ = 0），所以自由度减少 R。举例：C、CO、CO₂、O₂ 体系（C = 3 个独立组分？按元素与物种算），一个反应 C + CO₂ ⇌ 2CO，R = 1，单相时 F = 3 − 1 + 2 − 1 = 3，即 T、p、一个组成变量。

9.4.2 分析思路。工业上常有几个反应同时进行（甲醇合成伴随 CO 变换、重整伴随水煤气变换）。做法是：先定独立反应数 → 选一组独立反应 → 列 K 式 → 联立物料衡算（原子守恒）求解。

9.4.3 平衡常数法。对每个独立反应写一个 K，配合原子守恒解 ξ₁、ξ₂…。优点是物理意义清楚、便于手算与检查；缺点是体系大时方程多、需要先判断哪些反应独立。

9.4.4 最小自由焓法。不挑反应，直接把"平衡 = G 最小"写成优化问题：

\min G = \sum_{i} n_{i} μ_{i} s.t. \sum_{i} a_{i j} n_{i} = b_{j}

(9-14)

a_ij 是原子矩阵（第 j 种元素在第 i 个组分中的原子数），b_j 是进料中各元素的总量。约束是元素守恒，不是"反应进度"。数值上用 Lagrange 乘子法或序贯二次规划求解。

方法	做法	优点	局限
平衡常数法	对每个独立反应列 K 式，联立物料衡算	物理意义清楚，便于手算	要先确定独立反应，体系大时方程多
最小自由焓法	元素守恒约束下最小化 G = Σn_iμ_i	不用挑反应，适合复杂体系	需数值优化，对初值敏感

流程模拟软件（Aspen、PRO/II）的 Gibbs 反应器默认用最小自由焓法，正是因为它不需要人为判断"哪些反应独立"。

核心公式速查

Formula Sheet · 按章节索引

A.1 状态方程与性质

名称	公式	备注
压缩因子	$Z = \frac{P V}{R T}$	Z=1 理想气体
维里方程	$Z = 1 + \frac{B}{V} + \frac{C}{V^{2}}$	$P < 0.5 P_{c}$
RK 方程	$P = \frac{R T}{V - b} - \frac{a}{T^{0.5} V (V + b)}$	$a = \frac{0.42748 R^{2} T_{c}^{2.5}}{P_{c}}$
PR 方程	$P = \frac{R T}{V - b} - \frac{a α}{V (V + b) + b (V - b)}$	液相密度较准
偏心因子	$ω = - \lg {(P_{r}^{sat})}_{T_{r} = 0.7} - 1$	三参数对应态
Rackett	$V^{L} = \frac{R T_{c}}{P_{c}} Z_{c}^{1 + {(1 - T_{r})}^{2 / 7}}$	饱和液体体积；Z_c 为临界压缩因子
剩余焓	$H^{R} = \int_{0}^{P} [V - T {(\frac{\partial V}{\partial T})}_{P}] d P$	由 EOS 积分
剩余熵	$S^{R} = \int_{0}^{P} [{(\frac{\partial V}{\partial T})}_{P} - \frac{R}{P}] d P$	由 EOS 积分
Clapeyron	$\ln \frac{P_{2}}{P_{1}} = - \frac{Δ H_{vap}}{R} (\frac{1}{T_{2}} - \frac{1}{T_{1}})$	蒸气压估算
Antoine	$\ln P^{sat} = A - \frac{B}{T + C}$	注意单位与对数底

A.2 能量、熵与㶲

名称	公式	备注
稳流能量平衡	$Q - W_{s} = Δ H + Δ E_{k} + Δ E_{p}$	单位质量
可逆轴功	$W_{s, r e v} = - \int V d P$	等温/绝热分别积分
等熵效率	$η_{s} = \frac{h_{2 s} - h_{1}}{h_{2} - h_{1}}$	压缩机/透平
熵产	$S_{g e n} = Δ S - \frac{\int δ Q}{T \geq 0}$	不可逆度量
理想功	$W_{i d} = T_{0} Δ S - Δ H$	最大可用功
损失功	$W_{l o s t} = T_{0} S_{g e n}$	与㶲损同值
㶲	$E_{x} = H - H_{0} - T_{0} (S - S_{0})$	稳流
热量㶲	$E_{x, Q} = Q (1 - T_{0} / T)$	卡诺因子
朗肯效率	$η = \frac{(h_{3} - h_{4}) - (h_{2} - h_{1})}{h_{3} - h_{2}}$	忽略泵功时 η=(h₃−h₄)/(h₃−h₂)
逆卡诺 COP	$COP = \frac{T_{L}}{T_{H} - T_{L}}$	制冷上限

A.3 相平衡与化学平衡

名称	公式	备注
相平衡判据	$f_{i}^{α} = f_{i}^{β}$	逐组分成立
VLE（γ-φ）	$y_{i} φ_{i}^{V} P = x_{i} γ_{i} p_{i}^{s a t}$	低压简化为 y_iP = x_iγ_ip_i^sat
相对挥发度	$α_{12} = \frac{γ_{1} p_{1}^{s a t}}{γ_{2} p_{2}^{s a t}}$	α=1 共沸
Gibbs-Duhem	$Σ x_{i} d l n γ_{i} = 0$	数据自洽检验
超额 Gibbs	$\frac{G^{E}}{R T} = Σ x_{i} l n γ_{i}$	活度系数模型基础
平衡常数	$K = e x p (- Δ G ° / R T)$	仅是 T 的函数
van't Hoff	$\frac{d l n K}{d T} = \frac{Δ H °}{R T^{2}}$	吸热升温有利
化学平衡判据	$Σ ν_{i} μ_{i} = 0$	等价于 ΔG=0

符号、常数与常用数据

Symbols and Constants · 单位 · 常数 · 判据

B.1 主要符号

符号	含义	单位
$T_{c}$ 、 $P_{c}$ 、 $V_{c}$ 、 $Z_{c}$	临界温度、压力、体积、压缩因子	K、MPa、m³/mol、—
$T_{r}$ 、 $P_{r}$	对比温度、对比压力	—
ω	偏心因子	—
$φ_{i}$ 、 $γ_{i}$	逸度系数、活度系数	—
$f_{i}$ 、 $a_{i}$	逸度、活度	Pa、—
$H^{R}$ 、 $S^{R}$	剩余焓、剩余熵	J/mol、J/(mol·K)
$G^{E}$ 、 $M^{E}$	超额 Gibbs 自由能、超额性质	J/mol
$E_{x}$ 、I	㶲、㶲损	kW 或 kJ/mol
ξ	反应进度	mol

B.2 常用常数

常数	数值	备注
通用气体常数 R	8.314 J/(mol·K)	= 8.314×10⁻³ kJ/(mol·K)
R（压力·体积）	8.314 kPa·m³/(kmol·K)	= 0.08206 atm·L/(mol·K)
标准大气压	101.325 kPa	1 atm
冰点	273.15 K	0 ℃
水的临界点	647.1 K、22.06 MPa	Zc = 0.229
水的汽化热（100 ℃）	2257 kJ/kg	常压

B.3 解题检查清单

① 状态定清楚了吗T、P、相态三件事。相态错了，后面全错——先画到 P-T 图上确认。

② 模型选对了吗低压气体用理想气体/维里；高压用 PR/SRK；液相用 γ 模型；超临界用 φ-φ。

③ 单位统一了吗MPa 与 Pa、kJ 与 J、℃ 与 K 是最常见的三个坑。

④ 符号约定核对了吗Q 吸热为正；W 的正负各书不同，先看前言。

⑤ 参考态一致吗焓、熵、㶲都有参考态，两项相减时必须同基准。

⑥ 结果合理吗Z 应在 0.2–1.3；效率 < 100%；转化率 ≤ 平衡值；γ 不应偏离 1 太远（除强非理想）。